近日，吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院呂聰教授在共價(jià)有機(jī)框架材料光催化領(lǐng)域研究中取得重要進(jìn)展，創(chuàng)新性地構(gòu)筑了多組分D-A結(jié)構(gòu) COFs以增強(qiáng)電子遷移率和活性物種的生成量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效光催化氧化降解，研究成果以“Construction of multivariate donor-acceptor heterojunction in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic oxidation: Regulating electron transfer and superoxide radical generation”為題，發(fā)表在Chinese Journal of Catalysis雜志上。

三嗪基共價(jià)有機(jī)框架 (COFs) 具有良好的π共軛平面、高的比表面積和孔隙率、易于功能化和分子結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為高效的可見光響應(yīng)型光催化劑，廣泛應(yīng)用于各類光催化研究中，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。近年來，學(xué)者們相繼在COFs骨架中構(gòu)筑供體-受體異質(zhì)結(jié) (D-A COFs)，進(jìn)一步提升其可見光捕獲能力、電子-空穴分離效率，進(jìn)而顯著提高其光催化性能。然而，傳統(tǒng)的D-A結(jié)構(gòu)COFs通常由兩種單體構(gòu)建而成，仍受到電子遷移率低的限制，且其結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系仍有待深入探究。由此，本研究創(chuàng)新性地在三嗪基COFs中同步引入電子供體和受體取代基，成功構(gòu)筑了多組分D-A結(jié)構(gòu)COFs (COF-Br@R，R= OCH₃、OC₃H₇、和OC₈H₁₇)。常規(guī)的COFs結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法是將不同的連接鍵和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行反復(fù)地重組和評(píng)價(jià)，耗時(shí)又費(fèi)力。該技術(shù)策略有效避免了上述弊端，為分子水平工程電子結(jié)構(gòu)和光催化性能精準(zhǔn)調(diào)控開辟了新的思路。

與傳統(tǒng)D-A結(jié)構(gòu)COFs (COF-H)相比，多組分D-A結(jié)構(gòu)COFs 的電荷載流子分離率、電子遷移率、ROS生成量均顯著增加，并且其可見光催化性能隨著電子供體碳鏈長度的增加而增強(qiáng)，降解速率分別是COF-H的12.8、16.2和19.4倍。構(gòu)建多組分D-A結(jié)構(gòu) COFs可強(qiáng)化·O₂^–的生成和轉(zhuǎn)化，降低形成*OH和*OOH的能壘。COF-Br@OCH₃中與–Br和–OCH₃相連的苯環(huán)上的鄰位碳原子和亞胺鍵 (–C=N–) 是光催化活性位點(diǎn)。與COF-H相比，COF-Br@OCH₃有效降低了H₂O氧化和O₂還原的能壘，增強(qiáng)了·OH和·O₂^–的生成，從而增強(qiáng)有機(jī)污染物的光催化降解性能。該研究揭示了多組分D-A COFs結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，探明了COFs光催化降解有機(jī)污染物的活性位點(diǎn)與催化反應(yīng)機(jī)制。

文章第一作者為吉林大學(xué)研究生張璐和張候瑞，通訊作者為吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院呂聰教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的資助。

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https://doi.org/10.1016/S1872-2067(24)60132-4